Ученые опровергли столетний закон химии: «невозможные» молекулы с двойной связью обрели форму

Революция в учебниках: нарушено фундаментальное правило органической химии

Научное сообщество взбудоражено недавним прорывом в органической химии: исследователи успешно синтезировали молекулы, существование которых считалось невозможным на протяжении почти столетия. Это открытие бросает вызов одному из базовых постулатов, который студенты заучивали как незыблемую истину.

Речь идет о правиле, касающемся геометрии двойной связи между атомами углерода. Классическое представление требовало, чтобы эта связь была плоской, а в определенных, особенно напряженных, структурах — например, в мостиковых бициклических соединениях — ее формирование было строго запрещено. Теперь же команда химиков доказала, что такие «невозможные» структуры могут существовать.

Правило Бредта: от аксиомы к рекомендации

Запрет, который лег в основу этого правила, был сформулирован немецким химиком Юлиусом Бредтом. Экспериментируя с бициклическими соединениями в начале XX века, он не смог получить алкены с двойной связью в «мостиковом» положении, что привело к гипотезе об их чрезмерной нестабильности. Спустя годы это предположение закрепилось в теории как правило Бредта.

«Люди не исследуют анти-Бредт-олефины, считается, это невозможно. Такие правила должны включать указание, что они носят рекомендательный характер. Когда есть правила, которые якобы невозможно обойти, это разрушает креативность», — комментировал соавтор прорыва Нил Гарг.

Это правило десятилетиями сдерживало поиск и синтез целых классов потенциально полезных соединений, в частности, анти-Бредтовских олефинов (АБО).

Инновационный подход: ловушки для нестабильных структур

Исследователи из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (UCLA), включая профессора Нила Гарга, решили перепроверить этот «запрет». Их работа, опубликованная в авторитетном журнале Science, представила метод, позволяющий генерировать и стабилизировать АБО in situ (непосредственно в реакционной смеси).

Ключевой момент заключался в том, чтобы преодолеть крайнюю нестабильность этих молекул. Ученые инициировали реакцию, которая должна была привести к образованию АБО, например, бициклогепт-1-ена. Затем, зная, что продукт распадется почти мгновенно, они ввели специальный «улавливающий агент» (захватчик), который мгновенно реагировал с АБО, переводя их в более стабильные, анализируемые структуры. Этот синтетический маневр позволил впервые зафиксировать и изучить эти ранее недостижимые соединения.

Последствия для синтетической химии

Олефины, содержащие двойную связь между атомами углерода, играют центральную роль в органическом синтезе, в том числе в разработке новых лекарственных препаратов. Возможность контролируемо создавать напряженные структуры открывает новые горизонты для химиков-синтетиков.

Хотя некоторые исключения из правила Бредта были известны ранее (например, в очень больших циклах), новый подход предлагает общий путь к получению целого ряда таких молекул. Это может стать катализатором для создания инновационных материалов и терапевтических агентов, которые ранее оставались за гранью практической химии из-за теоретических ограничений.

Хотя работа была проведена в США, ее значимость носит глобальный характер, касаясь всех, кто изучает или применяет органическую химию, включая научные учреждения в Европе и Латвии.